继承其大统。
同年十二月十三日（阳历1864年1月21日），李熙穿戴上衮服和冕旒，正式即位于昌德宫之仁政门，是为高宗。
同治三年（1864年）九月被宗主国清朝册封为朝鲜国王。就这样，本来与王位无缘的高宗李熙在生父李昰应的操纵和赵大妃的支持之下，登上了朝鲜王朝第26位国王的宝座。
高宗李熙即位时，只有12岁。便拜其养母赵氏为大王大妃，由她垂帘听政；又封其生父李昰应为兴宣大院君，赞襄政务。
兴宣大院君的执政被韩国史学界认为是韩国近现代史的开端。
兴宣大院君一掌权，就表现出非凡的政治才能。他开始培植自己的势力，并启动了以加强****主义中央集权为目的的改革进程。
同治五年（1866年），神贞王后赵氏撤帘，大院君遂独揽大权。
大院君一面大力排斥安东金氏势力，将他们全部逐出朝廷，就连曾帮助过他的丰壤赵氏也不放过，开始确立起丧失已久的王室威严。同时大张旗鼓地重修景福宫，以作为君主****威权的象征。
此外他还在政治、经济、文化各个方面进行改革，试图修补朝鲜封建王朝的大厦；又厉行闭关锁国路线和宗教迫害政策，掀起“丙寅邪狱”，屠杀了上万名天主教徒。
此时朝鲜已经面临着西方资本主义国家侵略的危机，到高宗时更加凸显。
同治五年（1866年）八月发生了美国商船侵入大同江的舍门将军号事件，同年九月发生了法国侵略朝鲜的“丙寅洋扰”事件。
同治十年（1871年）三月又有美**舰入侵朝鲜，史称“辛未洋扰”。然而法美舰队都在朝鲜军民的坚决抵抗下以失败告终，这更加坚定了大院君实行锁国政策的决心，他下令在全国各地竖立“斥和碑”。高宗即位之初的朝鲜王朝，在大院君的铁腕政治和改弦更张下，似乎重现了生机。
高宗本人在父亲大院君掌权的状况下，形同傀儡，终日沉湎享乐，不爱读书。
但大院君为了培养高宗，仍命他学习儒家经
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