尊王攘夷运动奔走。
1858年幕府兴安政大狱，两次被流放，1864年被召回藩，在京都掌握藩的陆海军实权。同年参与镇压尊王攘夷派的征讨长州藩的战争。后预料幕府将亡，遂积极投身倒幕运动。1866年3月在京都同长州藩倒幕派领导人木户孝允等人缔结萨长倒幕联盟密约。1868年1月3日，与岩仓具视1825－1883、大久保利通等人发动王政政变，推翻了德川幕府的统治，建立明治新政府。在同年的戊辰战争中任大总督参谋，指挥讨幕联军，取得了战争的胜利。因他在倒幕维新运动和戊辰战争中的功勋，在诸藩家臣中官位最高，受封最厚。
1870年初，由于与大久保等人在内政方面的分歧，辞职回鹿儿岛任萨摩藩藩政顾问，后任藩大参事，参与藩政改革。1871年到东京就任明治政府参议。1872年任陆军元帅兼近卫军都督。在此前后，参与废藩置县、地税改革等资产阶级改革。他鼓吹并支持对外侵略扩张。1873年10月，因坚持征韩论遭大久保利通等人反对，辞职回到鹿儿岛，兴办名为私学校的军事政治学校。1877年1－9月，被旧萨摩藩士族推为首领，发动反政府的武装叛乱，史称西南战争。9月24日兵败，死于鹿儿岛城山。
日本人对西乡的印象非常之好（仅次于坂本龙马）。称之为“庶民的英雄”，演绎出种种传说。
日本西南战争及其背景：早在幕末，长州藩士吉田松阴就主张以讲“信义”的名义屈从欧美，同时侵略朝鲜和中国。1855年美俄签订友好条约后，吉田曾沽说；“我与美、俄的言和既成定局，不可由我方决然背约，以失信于夷狄。必须严订章程敦厚信义，在此期间养蓄国力，割据易取的朝鲜和中国东北的土地作为补偿。”明治政府最早倡导“征韩论”的是“参与”木户孝允。他在1868年12月14日向辅相岩仓具视提出侵略朝鲜的建议，即把朝鲜看作“保全皇国的基础，将来经略进攻之基本”，而“往朝鲜派遣使节，问彼之无礼。彼若不服时，宣布罪状，攻击其国土”
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