’步兵团划拨给中央集团军群，隶属古德里安的第2装甲集群。6月27日，‘大德意志’步兵团越过布格河正式踏上苏联国土。这时，第2装甲集群与霍特的第3装甲集群会师，完成了对我西方面军的合围，‘大德意志’步兵团刚好赶上了明斯克战役，取得了极大的战果。
明斯克战役后，‘“大德意志’步兵团被划拨给第10装甲师。后来这支部队先后在叶利尼亚、基辅和莫斯科等地作战。直到我军开始了莫斯科城下的伟大反攻，该团才和它所在的部队被我军的反击从莫斯科城外赶走。
1942年3月，这时‘“大德意志’步兵团接到了扩编的命令，随即被撤往奥廖尔地区休整，并成为该师的第1步兵团。第2步兵团在柏林组建完成后，赶到了奥廖尔加入了这个扩编师。此外，该师还获得一个装备3号坦克和4号坦克的装甲营、一个突击炮营、一个侦察营、一个反坦克营、一个通讯营和一个防空营，扩编为师的‘大德意志’师在武器方面获得了前所未有的优待。扩编完成后，该师加入肯普夫将军指挥的第48装甲军，参加‘“蓝色’行动，其目标是攻占斯大林格勒，然后向高加索进军。
6月28日，该师作为先锋，一举突破了苏军第40集团军的防线。7月4日，‘大德意志’师在顿河上游强渡成功，在突破我军的防御地带后进入了沃罗涅日。值得庆幸的是，因为意外的原因，该师并没有被派往斯大林格勒。8月，该师退往顿涅茨河北岸进行防御，作为集团军预备队使用。此后，该师参加尔热夫战役，与第9集团军一起死守尔热夫突出部，阻挡住了我军的进攻。
1942年10月，‘大德意志’师的第1步兵团被命名为‘大德意志’掷弹兵团、第2步兵团被命名为’大德意志’燧发手枪团。
1943年1月13日，第13大德意志重装甲连被编入‘“大德意志’师，同时接收九辆虎式和十辆三号坦克。
1943年2月，‘“大德意志’师所属的第18装甲军接到命令，会同武装党卫队第2装甲军乌克兰境内，抵挡我
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